Corso di studi in Chimica

Chimica Fisica I (Nuovo Ordinamento D.M. 270)

Anno accademico 2010/2011

Sommario insegnamento

• Obiettivi formativi
• Risultati dell'apprendimento attesi
• Programma
• Testi consigliati e bibliografia
• Strumenti didattici
• Scheda del corso

Obiettivi formativi

Il modulo I fornisce i fondamenti della termodinamica classica. Introduce il concetto di funzione di stato; partendo dalle leggi fondamentali, introduce i potenziali termodinamici U, H, S, A e G e le relazioni li legano; fornisce le condizioni generali di naturalità e di equilibrio nei sistemi chiusi. Descrive le proprietà termodinamiche dei miscugli gassosi, liquidi e solidi; ricava le condizioni specifiche di equilibrio di fase e di reazione; fornisce la capacità di leggere i diagrammi di fase. Descrive le proprietà delle celle elettrochimiche. Il modulo II fornisce agli studenti i fondamenti chimico-fisici della cinetica chimica fenomenologica e delle interazioni intermolecolari tra molecole in fase gassosa.

Risultati dell'apprendimento attesi

Il modulo I Lo studente acquisirà competenze specifiche nel: calcolare, in ampi intervalli di T e p, le proprietà delle sostanze; prevedere i fenomeni macroscopici che si verificheranno all’atto del loro mescolamento; prevedere il verso di decorrenza verso l’equilibrio di una reazione sotto determinati vincoli di T e come si sposterà l’equilibrio dei vincoli; calcolare la costante di equilibrio a differenti valori di T e p; leggere i diagrammi di fase delle sostanze pure e dei sistemi a due componenti; capire i processi di distillazione e di cristallizzazione; usare la relazione che lega la forza elettromotrice alla reazione di cella e i potenziali standard di elettrodo. Il modulo II Lo studente acquisirà competenze specifiche nello scrivere la legge cinetica per sequenze di reazioni elementari applicando l’approssimazione dello stato stazionario. Dovrà comprendere il concetto di energia di attivazione e degli effetti di un catalizzatore su di essa. Dovrà avere una conoscenza dei fondamenti delle reazioni uni molecolari, dei fenomeni di adsorbimento su superfici e della catalisi enzimatica.

Programma

MODULO I (6 CFU, Ghiotti): FONDAMENTI DI TERMODINAMICA E TERMODINAMICA CHIMICA

Fondamenti di Termodinamica
Zeresimo principio e temperatura empirica; scala della temperatura del gas perfetto.
Le proprietà dei gas ideali; equazioni di stato e funzioni di stato. Calore e lavoro. Il primo principio: energia interna, entalpia, calori specifici.
II secondo principio: entropia e temperatura termodinamica, reversibilità e irreversibilità. Energia di Helmholtz e di Gibbs. Le quattro equazioni fondamentali per un sistema chiuso. Le condizioni di naturalità e di equilibrio in un sistema chiuso.
II terzo principio

Termodinamica Chimica
Le sostanze pure: potenziale chimico e condizioni di equilibrio di fase, il concetto di varianza, i diagrammi di fase. Le curve di monovarianza e l’equazione di Clapeyron. Le curve di sublimazione e di ebollizione e l’equazione di Clausius-Clapeyron. Il punto critico.
I miscugli omogenei: grandezze di mescolamento, grandezze molari parziali. La reazione chimica: le condizioni di naturalità e di equilibrio.
I miscugli eterogenei:potenziali chimici, condizioni di equilibrio di fase, di reazione e regola delle fasi.
I miscugli gassosi: i miscugli di gas ideali; i miscugli gassosi reali e l’approssimazione di Lewis - Randall. La reazione chimica in fase gassosa: le grandezze standard di reazione e le costanti di equilibrio. L’influenza delle variabili fisiche sullo spostamento dell’equilibrio.
I miscugli condensati ideali e non: l’attività relativa e i coefficienti di attività. Le grandezze di eccesso. I contributi dei termini entalpici ed entropici alle deviazioni dall’idealità. Soluzioni diluite ideali. Le convenzioni per gli stati di riferimento nei miscugli condensati. Proprietà collegate. La misura dei coefficienti di attività. ll coefficiente osmotico. Le reazioni chimiche in fase condensata.
Diagrammi di fase binari. Equilibri liquido-vapore: zeotropi, azeotropi e distillazione frazionata. Lacune di miscibilità ed equilibrio liquido-liquido. L’equilibrio liquido-solido e solido-solido: sistemi peritettici, eutettici semplici e di soluzioni solide.
Le soluzioni liquide di elettroliti forti: il potenziale chimico ed il coefficiente di attività medio dell’elettrolita e sua determinazione. La teoria di Debye e Huckel e la legge limite.
I sistemi elettrochimici. Il potenziale elettrochimico. Celle galvaniche: reazione di cella, forza elettromotrice (fem) della cella e sua misura. Relazione di Nerst e potenziali standard di elettrodo.

MODULO II: CINETICA e INTERAZIONI MOLECOLARI (4 CFU, Ugliengo)

Cinetica chimica.
Introduzione. Relazione tra cinetica e termodinamica. Definizione operativa di velocita' di reazione. Cinetica chimica e stechiometria di reazione. Relazione tra la velocita’ di reazione e coefficienti stechiometrici.
Ordine di reazione empirico. Metodi per la determinazione della legge cinetica. Definizione di reazione elementare. Molecolarita’. Relazione tra ordine di reazione e molecolarità.
Forma integrata delle leggi. Reazioni di ordine 0, 1 e 2. Reazioni vicine all'equilibrio. Relazione tra costanti cinetiche di semi-reazione e costante di equilibrio termodinamica.
Decadimento radioattivo come processo del primo ordine. Datazione radioattiva. Reazioni consecutive di primo ordine. Soluzione analitica esatta. Stadio determinante la velocita' di reazione
Approssimazione dello stato stazionario.  Temperatura e velocita' di reazione. Legge di Arrhenius.
Reazioni con pre-equilibrio. Reazioni uni molecolari e meccanismo di Lindemann-Hinshelwood.
Cinetica alle superfici: adsorbimento. Fisisorzione, chemisorzione. Isoterma di Langmuir.
Sticking probability. Adsorbimento competitivo. Catalisi e ruolo delle superfici. Meccanismo di Molina per la distruzione dell'ozono stratosferico mediante il ghiaccio come catalizzatore. Reazioni auto-catalitiche, oscillanti e modello di Lotka-Volterra.
Reazioni catalizzate da enzimi. Modello di Michaelis-Menten-Henri. Linearizzazione di Lineweaver-Burk. La serina proteinasi: esempio dettagliato di funzionamento enzimatico. Cenni di dinamica di reazione e teoria degli urti. Sezione d’urto reattiva e termine pre-esponenziale della Arrhenius .
Interazioni molecolari.
Interazioni a corto e lungo raggio. Legge di Coulomb. Definizione di dipolo elettrico. Interazione carica-dipolo e dipolo-dipolo. Multipoli elettrici e loro interazioni. Interazioni dipolo-dipolo indotto. Interazioni dispersive di London. Interazioni repulsive e totali. Il legame ad idrogeno. Gas reali. Fattore di compressibilita’.Equazione del viriale. e di van der Waals.

MODULO I: Il materiale didattico presentato a lezione è disponibile sul sito internet. Il materiale didattico usato a lezione è disponibile sul sito dove lo studente troverà anche gli appunti scritti per esteso di tutti gli argomenti trattati a lezione. Testi di riferimento: E’ fortemente consigliata la consultazione di uno buon testo di base di Chimica Fisica per approfondimenti ed integrazioni. Alcuni suggerimenti: 1) I. N. Levine - PHYSICAL CHEMISTRY – McGraw-Hill International Editions. Chemistry Series. 2) G.K. Vemulapalli - CHIMICA FISICA, EdiSES; 3) Laidler-Meisner – CHIMICA FISICA, Editoriale Grasso; 4) P. T. Atkins - CHIMICA FISICA, Zanichelli. MODULO II: I testi base consigliati per il corso sono: P. W. Atkins, Chimica Fisica, Zanichelli, III Edizione, 2001

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