Corso di studi in Chimica

Elementi di transizione

Distribuzione degli elementi nel cosmo e sulla terra. Brevi cenni sulle ipotesi di sintesi nucleare. Composizione della terra rispetto al cosmo  e composizione della crosta rispetto alla terra. Le meteoriti.

Differenziazione primaria, secondaria e terziaria degli elementi sulla terra. Diagrammi Eh/pH (di Pourbaix). Minerali dei metalli di transizione.

Estrazione dei metalli con particolare riferimento agli elementi di transizione.

Pirometallurgia. Diagrammi di Ellingham di ossidi, solfuri e alogenuri.  Costruzione ed interpretazione dei diagrammi.

Elettrometallurgia.

Raffinazione dei metalli, metodi, alcuni esempi.

Elementi di transizione: struttura elettronica, stato solido ( strutture compatte e non, numeri di coordinazione), energie di legame, dimensioni atomiche, energie di ionizzazione, numeri di ossidazione. Energia reticolare ( costante di Madelung).  I raggi X,  i cristalli e la legge di Bragg. 

Diagrammi di Latimer e di Frost in particolare per la prima serie di transizione e lungo un gruppo. Costruzione ed interpretazione dei diagrammi.

Lantanidi ed attinidi. Diagr. di Frost. per i lantanidi.

Proprietà magnetiche. Paramagnetismo e diamagnetismo, suscettività magnetica, momento magnetico. Leggi di Curie, e Curie-Weiss. Ferromagnetismo e antiferromagnetismo.

Le proprietà degli ossidi, alogenuri ed idruri degli elementi di transizione in funzione del gruppo e del periodo.

Composti di Coordinazione (C.C.)

Un po’ di storia ed i complessi di Werner.

Acidi e basi di Lewis ( brevi richiami).

Tipi di leganti e classificazioni proposte.

Regola EAN. Metallocarbonili. Rappresentazione dei composti di coordinazione secondo la teoria del legame di valenza T.L.V.( validità e limiti). Alcuni esempi.

Teoria del campo cristallino (T.C.C.) e dei leganti. Caso  ottaedrico e tetraedrico. Energia di stabilizzazione. Energia di scambio. Paragone fra  di essi per determinare la preferenza fra le  lacune tetraedriche e quelle ottaedriche negli spinelli normali ed inversi. Paragone fra la coordinazione tetraedrica e quella planare quadrata. Parametri da cui dipende la separazione eg-t2g. Serie spettrochimica dei leganti. Donatori ed accettori π.

Modello degli orbitali molecolari. Caso ottaedrico. Paragone fra TLV, TCC e TOM.  Donatori ed accettori π. Distorsione di Jahn-Teller. 

Influenza degli ingombri sterici dei leganti sulla coordinazione.  Influenza della popolazione elettronica e dell’ingombro sterico dei leganti sulla geometria dei C.C.. Moderna visione della teoria VSEPR ( la densità elettronica e la sua topologia).

Simmetrie molecolari.  Elementi di simmetria ed operazioni di simmetria.  Gruppo punto.

Isomerie.Isomerie costituzionali.

Isomerie configurazionali o stereoisomerie. Stereoisomeri, diastereoisomeri, enantiomeri.  Caso ottaedrico. Chiralità configurazionale e conformazionale. Effetto vicinale.

Dicroismo circolare ed attività ottica. Principi fisici e usi per  la determinazione della configurazione assoluta di complessi. I metodi assoluti per la determinazione della configurazione assoluta.

Inerzia, Labilità, stabilità e instabilità di un complesso. Significato termodinamico. Fattori da cui dipende la costante di stabilità: acidi e basi hard e soft,  serie di Irving-Williams, effetto chelato, macrociclo e criptante. Accenni di riconoscimento molecolare.

Cinetiche e Meccanismi di reazione.

Reazioni di sostituzione in complessi planari quadrati. Cinetiche e meccanismi. Effetto ed influenza trans. Reaz. Di sost. in complessi ottaedrici.

Reazioni di idrolisi acida e basica.

Reazioni redox a sfera esterna ed interna.

Reazioni di racemizzazione.

Composti metallorganici.

Sintesi e reazioni dei metallo carbonili ( sostituzione, trasferimenti alchile). Angolo di Tolmann. Alcheni e alchini come leganti. Idrogenazione alcheni.  Reazione di β-eliminazione. Addizione ossidativa.

Cicli catalitici: 3 esempi che raccolgono reazioni viste in precedenza.